以典型的笼状流变分子瞬烯(bullvalene)C10H10及其衍生物半瞬烯(semibullvalene)C8H8和芭芭拉烷(barbaralane)C9H10为前驱体, 基于第一性原理理论计算, 本文提出系列新颖哑铃形-双笼状流变分子, 包括联二瞬烯(bibullvalene)C20H18(BB1~6)、联二半瞬烯(bisemibullvalene)C16H14(BSB7~9)和联二芭芭拉烷(bibarbaralane)C18H18(BBB10~12), 其结构中均包含由一个C-C单键相连的两个笼状流变结构单元. 我们优化了该系列分子Cope重排过程中涉及的异构体(IS)和过渡态(TS)结构、流变机理及流变速率常数(k). 适应性自然密度划分(AdNDP)成键分析表明, 这些哑铃形-双笼状分子在其每个IS ⇌ TS ⇌ ISʹ单元流变基元过程中均存在两个同向流变的π键(2 2c-2e π(IS) ⇌ 2 3c-2e π(TS) ⇌ 2 2c-2e π(ISʹ))和一个与其反方向流变的σ键(1 2c-2e σ(IS) ⇌ 1 4c-2e σ(TS) ⇌ 1 2c-2e σ(ISʹ)),揭示了体系典型的σ+π双重协同流变成键本质. 基于过渡态理论(TST), 本文计算了联二瞬烯C20H18、联二半瞬烯C16H14和联二芭芭拉烷C18H18哑铃形-双笼状分子在不同温度下的流变速率常数k, 为其实验研究提供理论依据.
